| DOI | Trouver le DOI : https://doi.org/10.1139/v07-006 |
|---|
| Auteur | Rechercher : Zgierski, Marek Z.1; Rechercher : Patchkovskii, Serguei1; Rechercher : Lim, Edward C. |
|---|
| Affiliation | - Conseil national de recherches Canada. Institut Steacie des sciences moléculaires du CNRC
|
|---|
| Format | Texte, Article |
|---|
| Sujet | adénine,; guanine; dommage à l'ADN; décroissance sans rayonnement; biradical; ab initio; agrégat couplé |
|---|
| Résumé | Des calculs d'agrégats couplés de plus en plus précis (approximation de doubles : CC2 ; doubles : EOM-CCSD; triples liés : CR-EOM-CCSD(T)) effectués sur des profils d'énergie potentielle optimisés au niveau CIS de l'adénine et de ses dérivés indiquent que la conversion interne ultra rapide de l'état optiquement excité π π* se produit par le biais par un changement d'état vers un état biradicalaire qui intercepte l'état fondamental à une énergie inférieure. La nature électronique de l'état biradicalaire est définie par une configuration électronique dans laquelle un électron non pairé occupe une orbitale π* confinée dans un cycle à cinq chaînons. Le deuxième électron non pairé est très fortement localisé sur une orbitale atomique C2 de type p du cycle à six chaînons. Le minimum d'énergie de l'état biradicalaire comporte un noyau à six chaînons fortement plissé et une liaison C2–H qui est repliée d'une façon presque perpendiculaire par rapport à la position moyenne du cycle. En accord avec la conversion interne catalysée par un biradical, le temps de vie de l'état π π* est extrêmement court pour l'adénine et la 9-méthyladénine pour lesquels il existe un passage sans barrière vers l'état biradicalaire. Dans le cas de la 2-aminopurine, on a trouvé que l'état biradicalaire est à un niveau supérieur à celui de l'état π π* ce qui a comme effet d'empêcher le passage à l'état biradicalaire et d'augmenter d'une façon dramatique le temps de vie. Ces résultats, combinés à ceux obtenus antérieurement dans un travail sur les bases pyrimidines, suggèrent fortement l'importance d'une décroissance directe de l'état π π* initial par le biais d'un état biradicalaire dans la photophysique de l'ADN, même si la nature de l'état biradicalaire est quelque peu différente dans les purines et les pyrimidines. [Traduit par la Rédaction] |
|---|
| Date de publication | 2007 |
|---|
| Maison d’édition | National Research Council Canada. NRC Research Press |
|---|
| Dans | |
|---|
| Langue | anglais |
|---|
| Publications évaluées par des pairs | Oui |
|---|
| Numéro NPARC | 12328624 |
|---|
| Exporter la notice | Exporter en format RIS |
|---|
| Signaler une correction | Signaler une correction (s'ouvre dans un nouvel onglet) |
|---|
| Identificateur de l’enregistrement | 91cb9122-c111-42dc-abb4-eb2a1fbb23cf |
|---|
| Enregistrement créé | 2009-09-10 |
|---|
| Enregistrement modifié | 2025-12-05 |
|---|
